一、修訂背景
      自動電位滴定儀是根據(jù)電位法原理進行容量分析的一種常見分析儀器，分為電計系統(tǒng)、滴定系統(tǒng)和電極系統(tǒng)三大部分。近年來，隨著科技的快速發(fā)展，自動電位滴定儀也有了長足的進步。例如:馬達驅(qū)動的活塞式滴定管實現(xiàn)了重復性更好、準確度更高的滴定劑添加，計算機繪制的曲線圖更準確真實地表現(xiàn)了滴定狀態(tài)，帶有微處理器的滴定分析方法可更科學客觀地進行滴定控制和結(jié)果評估等。但是，JJG814-1993《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》(以下簡稱“舊規(guī)程”)，自1993年7月1日頒布實施以來，已執(zhí)行20余年，在計量術語、計量性能指標、檢定方法、測量不確定度評定方法等方面都與儀器的現(xiàn)有狀況或計量法規(guī)有了不適應的地方。因此，對舊規(guī)程進行修訂顯得十分迫切。經(jīng)多方專家的努力，JJG814-2015《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》(以下簡稱“新規(guī)程”)于2015年1月30日正式發(fā)布，自2015年7月30日起實施。
     二、修訂內(nèi)容
     新規(guī)程與舊規(guī)程相比，除編輯性修改外，主要技術變化如下:(1)增加了引言內(nèi)容；(2)將舊規(guī)程中“電計引用誤差、電計電位的重復性、滴定管容量允差、滴定分析的重復性”項目名稱修改為“電計示值誤差、電計示值重復性、滴定管容量誤差、儀器示值重復性”；(3)修改了“電計示值重復性”的計算方法；(4)修改了檢定環(huán)境條件的內(nèi)容；(5)取消了檢定標準器中的“高阻直流電位差計、標準電池和檢流計等組成的標準檢定裝置”，將“或用相同準確度的直流電位檢定儀”修改為“pH檢定儀:準確度等級為0.0006級”；(6)增加了“有證標準物質(zhì)”的要求；(7)增加了檢定項目一覽表；(8)取消了舊規(guī)程中“儀器控制滴定的靈敏度”的技術指標；(9)修改了“滴定管容量誤差”的檢定方法；(10)增加了“儀器示值誤差”技術指標及檢定方法；(11)將舊規(guī)程中“儀器電位滴定重復性的檢定”和“儀器中和滴定重復性的檢定”合并、修改為“儀器示值重復性”，并修改了其檢定方法；(12)增加了“常用玻璃量器衡量法K(t)值表”附錄；(13)修改了“檢定原始記錄格式”附錄；(14)取消了舊規(guī)程中的“檢定證書”附錄，由“檢定證書/檢定結(jié)果通知書內(nèi)頁格式式樣”代替。
     三、重點修訂內(nèi)容解析
     1.檢定項目及計量性能指標的修訂
     為了保持規(guī)程的延續(xù)性，本次修訂基本保留了舊規(guī)程的大部分項目和計量性能指標。但是，對以下幾個項目進行了修訂:
     (1)新規(guī)程修改了電計示值重復性的計算方法，測量次數(shù)由舊規(guī)程的6次修改為新規(guī)程的10次，并將重復性計算公式的分母(分子是由貝賽爾公式計算的標準偏差)，由舊規(guī)程的“儀器滿量程電位值”修改為新規(guī)程的“n次測量的電計示值平均值”。所以，從數(shù)值上看，電計示值重復性指標未變，但實際上提高了對儀器此項計量性能的要求。
     (2)新規(guī)程取消了“儀器控制滴定的靈敏度”檢定項目?！皟x器控制滴定的靈敏度”是考察當輸入信號變化時，儀器控制滴定系統(tǒng)的敏感程度。現(xiàn)在隨著自動電位滴定儀的發(fā)展，除非儀器損壞，此項目已很少有儀器不合格，所以在本次修訂中取消了此項目。
     (3)新規(guī)程增加了“儀器示值誤差”的檢定項目。舊規(guī)程中僅有“電計示值誤差”的性能指標，這個項目只考察了儀器電計系統(tǒng)讀取電位輸入信號的準確性，對配用電極系統(tǒng)進行整機滴定的誤差卻沒有指標進行評價。但是，如果電極系統(tǒng)有問題，即使一臺“電計示值誤差”很小的自動電位滴定儀，也無法測出準確的數(shù)據(jù)。因此，為了評價整機性能，新規(guī)程增加了“儀器示值誤差”的檢定。
     (4)新規(guī)程將舊規(guī)程中“儀器電位滴定重復性的檢定”和“儀器中和滴定重復性的檢定”合并、修改為“儀器示值重復性”。此項目檢定時應結(jié)合“儀器示值誤差”檢定項目，采用有證標準物質(zhì)來評價儀器的酸堿滴定(中和滴定)的指標。[pagebreak]
      2.標準裝置和有證標準物質(zhì)的修訂
     在舊規(guī)程中，儀器檢定設備采用的是“高阻直流電位差計、標準電池和檢流計等組成的標準檢定裝置”，其攜帶十分不便。而自動電位滴定儀由于體積較大，滴定系統(tǒng)和電極系統(tǒng)里玻璃部件較多，易在搬運過程中損壞，因此此類儀器絕大多數(shù)都是到現(xiàn)場進行檢定。所以在本次規(guī)程修訂時，將檢定設備修改為“pH檢定儀:準確度等級為0.0006級”。pH檢定儀便于攜帶，操作方便、快捷準確。
    另外，在舊規(guī)程中沒有采用“有證標準物質(zhì)”，因此儀器整機性能的檢定只有“滴定重復性”，而沒有對儀器的示值誤差進行評價。新規(guī)程增加了0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH容量分析用“有證標準物質(zhì)”，對儀器整機的酸堿滴定(中和滴定)誤差進行評價。雖然自動電位滴定儀由于被測對象的不同，所采用的滴定原理也不同，可以是酸堿滴定(中和滴定)、氧化還原滴定、沉淀滴定、絡合滴定等，不同滴定原理配用的電極也不相同，但是酸堿滴定(中和滴定)應是自動電位滴定儀最基本的功能。而且，國內(nèi)已有發(fā)布的、滿足不確定度要求的容量分析有證標準物質(zhì)，因此我們選擇酸堿滴定(中和滴定)的示值誤差和重復性來評價儀器的整機性能。
     3.檢定環(huán)境條件的修訂
     舊規(guī)程依據(jù)被檢儀器級別的不同，對檢定環(huán)境條件中的溫度、濕度進行了規(guī)定。例如:檢定0.05級儀器時，環(huán)境溫度要求為(20±5)℃，相對濕度為25%～80%。但是，對滴定系統(tǒng)進行檢定時，如果溫度變化過大，有可能導致滴定管容量檢定誤差變大。因此，新規(guī)程將檢定環(huán)境條件修改為檢定時室內(nèi)溫度為(20±5)℃，室溫變化不大于1℃/h，相對濕度小于80%。這樣檢定滴定系統(tǒng)時，降低了溫度對檢定結(jié)果的影響，同時與JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的檢定環(huán)境條件要求一致。
     4.“滴定管容量誤差”檢定方法的修訂
     舊規(guī)程中“滴定管容量誤差”采用稱重法，根據(jù)滴定管容積，在不同容量處分段檢定滴定管的容量誤差。舊規(guī)程附錄1中也給出了在1mL、5mL、10mL、15mL容量整點處，不同溫度下應稱量的質(zhì)量，然后根據(jù)該溫度下的純水密度等計算容量誤差。但是，在實際檢定過程中常常發(fā)現(xiàn)，有些型號的自動電位滴定儀由于軟件設計的原因，無法剛好打出容量整點處的體積，比如規(guī)程要求5mL，但實際操作時顯示打出了5.011mL的純水，所以導致無法利用規(guī)程中的方法進行檢定。因此，新規(guī)程修改了“滴定管容量誤差”的檢定方法。雖然仍采用稱重法，但檢定方法與JJG196-2006中的檢定方法一致，即計算打出純水的表觀質(zhì)量后，根據(jù)附錄B“水溫對滴定管容量檢定的影響系數(shù)”等計算容量誤差。修訂后的檢定方法更具可操作性。