一、修訂背景
      自動(dòng)電位滴定儀是根據(jù)電位法原理進(jìn)行容量分析的一種常見分析儀器，分為電計(jì)系統(tǒng)、滴定系統(tǒng)和電極系統(tǒng)三大部分。近年來，隨著科技的快速發(fā)展，自動(dòng)電位滴定儀也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。例如:馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的活塞式滴定管實(shí)現(xiàn)了重復(fù)性更好、準(zhǔn)確度更高的滴定劑添加，計(jì)算機(jī)繪制的曲線圖更準(zhǔn)確真實(shí)地表現(xiàn)了滴定狀態(tài)，帶有微處理器的滴定分析方法可更科學(xué)客觀地進(jìn)行滴定控制和結(jié)果評(píng)估等。但是，JJG814-1993《自動(dòng)電位滴定儀檢定規(guī)程》(以下簡(jiǎn)稱“舊規(guī)程”)，自1993年7月1日頒布實(shí)施以來，已執(zhí)行20余年，在計(jì)量術(shù)語、計(jì)量性能指標(biāo)、檢定方法、測(cè)量不確定度評(píng)定方法等方面都與儀器的現(xiàn)有狀況或計(jì)量法規(guī)有了不適應(yīng)的地方。因此，對(duì)舊規(guī)程進(jìn)行修訂顯得十分迫切。經(jīng)多方專家的努力，JJG814-2015《自動(dòng)電位滴定儀檢定規(guī)程》(以下簡(jiǎn)稱“新規(guī)程”)于2015年1月30日正式發(fā)布，自2015年7月30日起實(shí)施。
     二、修訂內(nèi)容
     新規(guī)程與舊規(guī)程相比，除編輯性修改外，主要技術(shù)變化如下:(1)增加了引言內(nèi)容；(2)將舊規(guī)程中“電計(jì)引用誤差、電計(jì)電位的重復(fù)性、滴定管容量允差、滴定分析的重復(fù)性”項(xiàng)目名稱修改為“電計(jì)示值誤差、電計(jì)示值重復(fù)性、滴定管容量誤差、儀器示值重復(fù)性”；(3)修改了“電計(jì)示值重復(fù)性”的計(jì)算方法；(4)修改了檢定環(huán)境條件的內(nèi)容；(5)取消了檢定標(biāo)準(zhǔn)器中的“高阻直流電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池和檢流計(jì)等組成的標(biāo)準(zhǔn)檢定裝置”，將“或用相同準(zhǔn)確度的直流電位檢定儀”修改為“pH檢定儀:準(zhǔn)確度等級(jí)為0.0006級(jí)”；(6)增加了“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”的要求；(7)增加了檢定項(xiàng)目一覽表；(8)取消了舊規(guī)程中“儀器控制滴定的靈敏度”的技術(shù)指標(biāo)；(9)修改了“滴定管容量誤差”的檢定方法；(10)增加了“儀器示值誤差”技術(shù)指標(biāo)及檢定方法；(11)將舊規(guī)程中“儀器電位滴定重復(fù)性的檢定”和“儀器中和滴定重復(fù)性的檢定”合并、修改為“儀器示值重復(fù)性”，并修改了其檢定方法；(12)增加了“常用玻璃量器衡量法K(t)值表”附錄；(13)修改了“檢定原始記錄格式”附錄；(14)取消了舊規(guī)程中的“檢定證書”附錄，由“檢定證書/檢定結(jié)果通知書內(nèi)頁(yè)格式式樣”代替。
     三、重點(diǎn)修訂內(nèi)容解析
     1.檢定項(xiàng)目及計(jì)量性能指標(biāo)的修訂
     為了保持規(guī)程的延續(xù)性，本次修訂基本保留了舊規(guī)程的大部分項(xiàng)目和計(jì)量性能指標(biāo)。但是，對(duì)以下幾個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行了修訂:
     (1)新規(guī)程修改了電計(jì)示值重復(fù)性的計(jì)算方法，測(cè)量次數(shù)由舊規(guī)程的6次修改為新規(guī)程的10次，并將重復(fù)性計(jì)算公式的分母(分子是由貝賽爾公式計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，由舊規(guī)程的“儀器滿量程電位值”修改為新規(guī)程的“n次測(cè)量的電計(jì)示值平均值”。所以，從數(shù)值上看，電計(jì)示值重復(fù)性指標(biāo)未變，但實(shí)際上提高了對(duì)儀器此項(xiàng)計(jì)量性能的要求。
     (2)新規(guī)程取消了“儀器控制滴定的靈敏度”檢定項(xiàng)目?！皟x器控制滴定的靈敏度”是考察當(dāng)輸入信號(hào)變化時(shí)，儀器控制滴定系統(tǒng)的敏感程度?，F(xiàn)在隨著自動(dòng)電位滴定儀的發(fā)展，除非儀器損壞，此項(xiàng)目已很少有儀器不合格，所以在本次修訂中取消了此項(xiàng)目。
     (3)新規(guī)程增加了“儀器示值誤差”的檢定項(xiàng)目。舊規(guī)程中僅有“電計(jì)示值誤差”的性能指標(biāo)，這個(gè)項(xiàng)目只考察了儀器電計(jì)系統(tǒng)讀取電位輸入信號(hào)的準(zhǔn)確性，對(duì)配用電極系統(tǒng)進(jìn)行整機(jī)滴定的誤差卻沒有指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，如果電極系統(tǒng)有問題，即使一臺(tái)“電計(jì)示值誤差”很小的自動(dòng)電位滴定儀，也無法測(cè)出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。因此，為了評(píng)價(jià)整機(jī)性能，新規(guī)程增加了“儀器示值誤差”的檢定。
     (4)新規(guī)程將舊規(guī)程中“儀器電位滴定重復(fù)性的檢定”和“儀器中和滴定重復(fù)性的檢定”合并、修改為“儀器示值重復(fù)性”。此項(xiàng)目檢定時(shí)應(yīng)結(jié)合“儀器示值誤差”檢定項(xiàng)目，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來評(píng)價(jià)儀器的酸堿滴定(中和滴定)的指標(biāo)。[pagebreak]
      2.標(biāo)準(zhǔn)裝置和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的修訂
     在舊規(guī)程中，儀器檢定設(shè)備采用的是“高阻直流電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池和檢流計(jì)等組成的標(biāo)準(zhǔn)檢定裝置”，其攜帶十分不便。而自動(dòng)電位滴定儀由于體積較大，滴定系統(tǒng)和電極系統(tǒng)里玻璃部件較多，易在搬運(yùn)過程中損壞，因此此類儀器絕大多數(shù)都是到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行檢定。所以在本次規(guī)程修訂時(shí)，將檢定設(shè)備修改為“pH檢定儀:準(zhǔn)確度等級(jí)為0.0006級(jí)”。pH檢定儀便于攜帶，操作方便、快捷準(zhǔn)確。
    另外，在舊規(guī)程中沒有采用“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，因此儀器整機(jī)性能的檢定只有“滴定重復(fù)性”，而沒有對(duì)儀器的示值誤差進(jìn)行評(píng)價(jià)。新規(guī)程增加了0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH容量分析用“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，對(duì)儀器整機(jī)的酸堿滴定(中和滴定)誤差進(jìn)行評(píng)價(jià)。雖然自動(dòng)電位滴定儀由于被測(cè)對(duì)象的不同，所采用的滴定原理也不同，可以是酸堿滴定(中和滴定)、氧化還原滴定、沉淀滴定、絡(luò)合滴定等，不同滴定原理配用的電極也不相同，但是酸堿滴定(中和滴定)應(yīng)是自動(dòng)電位滴定儀最基本的功能。而且，國(guó)內(nèi)已有發(fā)布的、滿足不確定度要求的容量分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此我們選擇酸堿滴定(中和滴定)的示值誤差和重復(fù)性來評(píng)價(jià)儀器的整機(jī)性能。
     3.檢定環(huán)境條件的修訂
     舊規(guī)程依據(jù)被檢儀器級(jí)別的不同，對(duì)檢定環(huán)境條件中的溫度、濕度進(jìn)行了規(guī)定。例如:檢定0.05級(jí)儀器時(shí)，環(huán)境溫度要求為(20±5)℃，相對(duì)濕度為25%～80%。但是，對(duì)滴定系統(tǒng)進(jìn)行檢定時(shí)，如果溫度變化過大，有可能導(dǎo)致滴定管容量檢定誤差變大。因此，新規(guī)程將檢定環(huán)境條件修改為檢定時(shí)室內(nèi)溫度為(20±5)℃，室溫變化不大于1℃/h，相對(duì)濕度小于80%。這樣檢定滴定系統(tǒng)時(shí)，降低了溫度對(duì)檢定結(jié)果的影響，同時(shí)與JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的檢定環(huán)境條件要求一致。
     4.“滴定管容量誤差”檢定方法的修訂
     舊規(guī)程中“滴定管容量誤差”采用稱重法，根據(jù)滴定管容積，在不同容量處分段檢定滴定管的容量誤差。舊規(guī)程附錄1中也給出了在1mL、5mL、10mL、15mL容量整點(diǎn)處，不同溫度下應(yīng)稱量的質(zhì)量，然后根據(jù)該溫度下的純水密度等計(jì)算容量誤差。但是，在實(shí)際檢定過程中常常發(fā)現(xiàn)，有些型號(hào)的自動(dòng)電位滴定儀由于軟件設(shè)計(jì)的原因，無法剛好打出容量整點(diǎn)處的體積，比如規(guī)程要求5mL，但實(shí)際操作時(shí)顯示打出了5.011mL的純水，所以導(dǎo)致無法利用規(guī)程中的方法進(jìn)行檢定。因此，新規(guī)程修改了“滴定管容量誤差”的檢定方法。雖然仍采用稱重法，但檢定方法與JJG196-2006中的檢定方法一致，即計(jì)算打出純水的表觀質(zhì)量后，根據(jù)附錄B“水溫對(duì)滴定管容量檢定的影響系數(shù)”等計(jì)算容量誤差。修訂后的檢定方法更具可操作性。