XRF分析是一項成熟的技術(shù)，用于在整個行業(yè)范圍內(nèi)驗證鍍層的厚度和成分。其基本的無損性質(zhì)，加上快速測量和結(jié)構(gòu)緊湊的臺式儀器等優(yōu)點，能實現(xiàn)現(xiàn)場分析并立即得到結(jié)果。

雖然XRF技術(shù)以簡單易用而聞名，但與任何其他分析技術(shù)一樣，也有可能出錯。錯誤使用儀器可能會導(dǎo)

致結(jié)果準確性變差和工作流程效率變低。電鍍厚度驗證也比其他XRF應(yīng)用略顯復(fù)雜，由于所測零件為電鍍零件，因此儀器的幾何結(jié)構(gòu)和零件形狀本身會對分析產(chǎn)生一定的影響。

考慮到這一點，本指南旨在作為利用XRF進行電鍍分析的多合一參考手冊。如需了解XRF的工作原理請參閱相關(guān)解釋部分。如需了解最佳實踐的具體實施方法以縮短工藝時間而不損失精密度，請參閱測試效率部分。如未獲得預(yù)期結(jié)果，請首先快速檢查可能導(dǎo)致錯誤的因素。

日立在為電鍍車間設(shè)計XRF光譜儀方面擁有超過45年的經(jīng)驗。在此期間，電鍍技術(shù)和XRF儀器均有進步。我們希望本指南能夠幫助用戶確保其產(chǎn)品符合當(dāng)今應(yīng)用領(lǐng)域的嚴格規(guī)范要求。

一、XRF光譜儀內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是什么

在我們討論如何使用戶的分析儀發(fā)揮最佳功能之前，最好先了解一下典型XRF儀器的主要部件。

該圖顯示XRF光譜儀的主要部件：

用紅色突出顯示的部件將在本指南中進一步討論。對每個部件的簡單解釋如下：

X射線管：儀器的一部分，產(chǎn)生照射樣品的X射線。

光圈：光圈是引導(dǎo)X射線指向樣品的裝置的第一部分。XRF儀器中的光圈將決定光斑尺寸——正確的光圈選擇對精密度和測量效率至關(guān)重要。

探測器：與相關(guān)電子設(shè)備一并處理從樣品中激發(fā)出的X射線：探測X射線的能量和強度。本指南中將進一步討論不同類型的探測器。

對焦系統(tǒng)：確保每次測量中X射線管、零部件和探測器間的X射線可測量且?guī)缀喂饴愤B續(xù)一致；否則會導(dǎo)致結(jié)果不準確。

相機：幫助用戶精確定位測量區(qū)域。某些情形下相機用于向自動操作模塊提供圖像信息，或包括放大圖像以精確定位需要測量的區(qū)域。

樣品臺：樣品可放置于固定或可移動的樣品臺上?？焖倩蚵僖苿訉τ谡业綔y試位置至關(guān)重要，隨后聚焦于準確的區(qū)域進行測量。工作臺移動的精準度是帶來測試定位準確的一個因素，并進而貢獻于儀器的整體準確度。

1、XRF基礎(chǔ)知識

XRF指X射線熒光，是一種識別樣品中元素類型和數(shù)量的技術(shù)。對于鍍層分析，儀器將此信息轉(zhuǎn)換為厚度測量值。

在進行測量時，X射線管產(chǎn)生的高能量x射線通過光圈聚集，并照射在樣品非常小的區(qū)域（該區(qū)域的大小為光斑尺寸）。這些X射線與光斑內(nèi)元素的原子相互作用。下圖對此做出圖示：

該圖展示一個單原子，其中心原子核為黃色，紅色電子位于軌道上。當(dāng)進行X射線分析時，入射的X射線會將其中一個內(nèi)層電子逐出軌道。上一級軌道上的電子將立刻遷入，填補空穴。在此過程中，這個電子以發(fā)射X射線的形式釋放能級間的多余能量，而探測器探測出的正是此種特征X射線。因為特征X射線的能量對于每種元素而言都具有唯一性，所以儀器可根據(jù)探測出的X射線能量告知我們其源于何種元素。在不同能量段探測出的X射線強度與樣品中的元素含量相關(guān)。這個信息用于計算厚度和成分。

XRF厚度范圍

下圖給出XRF技術(shù)的可測厚度范圍

XRF技術(shù)的最小檢測厚度為大約1nm。如果低于這個水平，則相應(yīng)的特征X射線會淹沒于噪聲信號中，無法對其進行識別。最大范圍約為50um左右。如果在該水平之上，則鍍層厚度將導(dǎo)致內(nèi)層發(fā)射的X射線無法穿透鍍層而到達探測器。即厚度的任何進一步增加都不會導(dǎo)致更多的X射線到達探測器，因此厚度達到飽和無法測出變化。

下圖給出不同元素的上限和下限概念：

2、準直器

儀器產(chǎn)生的光斑尺寸應(yīng)在需要測量的部件的尺寸范圍內(nèi)。如果光斑尺寸大于所聚焦的區(qū)域，則測量結(jié)果將失去準確性，因為分析儀將納入部件外周圍區(qū)域的成分。即便其只是空氣，相關(guān)的測量結(jié)果也會受到影響。準直器是XRF分析儀的一部分，用于將X射線導(dǎo)向樣品并限定光斑尺寸。

準直器主要是一個金屬塊，上面有一個精確的鉆孔。其可阻擋部分X射線信號，只允許少量X射線穿過準直器到達樣品。

準直器尺寸與光斑尺寸比較

許多XRF儀器均配有一系列不同尺寸的準直器，以便在測量不同尺寸樣品時選擇。這可以確保通過優(yōu)化準直器的選擇，在每次測量時獲得最佳精密度（將在本指南后文更全面地討論詳情）。但這并不像為0.3mm（12mil）部件選擇0.3mm（12mil）準直器那般簡單。實際上，當(dāng)X射線穿過準直器到達至樣品表飽和厚度/LOD厚度面時，會存在光束發(fā)散，因此需要在進行準直器選擇時考慮這一點。

3、探測器選擇

XRF儀器中主要有兩種類型的探測器：比例計數(shù)器和基于半導(dǎo)體的探測器，如SDD探測器。上述兩種探測器都具有自身的優(yōu)點，可按照具體需求加以選擇。

比例計數(shù)器

此類探測器是充裝惰性氣體的金屬桶柱，當(dāng)其受到X射線照射時會發(fā)生電離。電離氣體會產(chǎn)生與吸收的能量成正比的信號。它們應(yīng)用于最早期的鍍層分析儀，且至今仍得到廣泛應(yīng)用。

硅漂移探測器

存在多種不同的半導(dǎo)體探測器，但我們會考慮使用硅漂移探測器或SDD，因為它是最常見的一種探測器。當(dāng)SDD受到X射線照射時，探測器材料發(fā)生電離，產(chǎn)生一定數(shù)量的電荷。電荷量與樣品中的元素含量相關(guān)。

應(yīng)選擇哪種探測器？

本質(zhì)上而言，比例計數(shù)器（PC）對于元素種類很少的簡單分析而言非常有效。它們可以提高錫或銀等高能量元素的靈敏度，尤其是使用小型準直器測量時，而SDD則更適合用于磷。比例計數(shù)器的成本低于SDD型的成本。但SDD可提供更好的分辨率——即測量譜圖會更清晰。如果樣品中存在幾個元素，則這一特點更顯得非常重要。下圖展示兩者的不同之處：

在圖中，紅色譜峰是使用SDD獲得的結(jié)果；灰色是用比例計數(shù)器測量的同一樣品譜圖。SDD不會像比例計數(shù)器那樣易受到大氣溫度變化的顯著影響。在檢出限非常低的情況下，這一特點非常重要。因此，對于非常 薄或復(fù)雜的鍍層，SDD是最佳選擇。

4、識別譜圖

我們已經(jīng)討論了XRF的工作原理及其向我們提供的信息。接下來值得仔細探討的是儀器提供的信息以及對這些信息的解析。

上圖是XRF測量的典型結(jié)果?？煽吹綐悠分胁煌貙?yīng)不同的能量峰值。峰值的高度是不同能級的X射線強度，即在給定能量下檢測出的讀數(shù)數(shù)量。強度用于計算樣品中特定元素的含量。對于鍍層分析，該強度與樣品上鍍層的厚度或成分相關(guān)。分析儀將獲取這樣的信息，并計算得出鍍層的實際厚度和成分信息。我們將在后面章節(jié)中探討校準的重要性以及如何確?？煽康暮穸葴y量結(jié)果。

對于較薄鍍層，可獲得電鍍材料以及基材的讀數(shù)，因為入射的X射線能夠穿透外層鍍層，而從基板發(fā)射的X射線則能夠穿過鍍層并到達探測器。然而，隨著鍍層厚度的增加，會發(fā)現(xiàn)基材強度逐漸降低，因為鍍層會衰減X射線。

二、基礎(chǔ)知識：如何選擇正確的測量

XRF

厚度約在0.001μm-50μm（0.05-2000μin）間的金屬或合金鍍層，幾乎無論其鍍于任何基底材料上（包括金屬、聚合物、陶瓷和玻璃），均可以使用臺式或手持式XRF儀器準確測量。臺式XRF光譜儀設(shè)計用于測量小零件上單層和多層鍍層的鍍層厚度和成分，或大零件上的單個部件和特定區(qū)域。這可以通過光圈的選擇予以實現(xiàn)，光圈可以限定用于測量零件的X射線束大小。手持式XRF儀器設(shè)計用于測量大型零件上的鍍層厚度和成分，因其更適于或必須將儀器帶到零件上測量，而不適于將零件置于儀器下。

臺式和手持式XRF的區(qū)別

●臺式XRF分析儀可配置多種功能，包括用于可重復(fù)定位的高精密電動樣品臺和校準工具、用于清晰樣品成像的可調(diào)照明裝置和可縮放攝像頭，以及用于自動化測量任務(wù)的硬件和軟件。

●手持式儀器除了本身具有的便攜特征之外，其還可測量因尺寸過大或過重而無法放入臺式樣品艙的

零件，包括能夠進入更大工件的深處進行測量。此類儀器也是運行工況檢查和供應(yīng)鏈監(jiān)控的理想選

擇。

●由于X光管和探測器的幾何排布，臺式XRF光譜儀通?？梢詼y量比手持儀器更厚的鍍層，更適合復(fù)雜

的多層鍍層應(yīng)用領(lǐng)域。

●對于不平整表面處理樣品，臺式XRF應(yīng)配備電動樣品臺，使儀器能夠掃描零件上的區(qū)域，從而提供平

均的厚度值。而手持設(shè)備由于光斑尺寸較大，因此能夠在單次測量中提供平均值。

不論及儀器的形狀因素或光圈技術(shù)。使用XRF技術(shù)可以實現(xiàn)依據(jù)ASTM B568、ISO 3497和DIN 50987規(guī)定的鍍層分析。

毛細管光學(xué)系統(tǒng)與準直器比較

臺式XRF光譜儀可用的光圈技術(shù)分為機械準直器或毛細血管光學(xué)系統(tǒng)。具體選擇取決于零件或部件的尺寸以及需要分析的鍍層厚度。

準直器

圓形和矩形準直器適用于小至約100μm（4mil）的部件，并擁有多種尺寸，以優(yōu)化精密度和實現(xiàn)快速分析。部分手持式XRF分析儀中可提供約1-3mm光斑尺寸的準直器。

毛細管光學(xué)系統(tǒng)

對于小于100μm（4mil）的部件以及納米尺度（微英寸）范圍內(nèi)的鍍層應(yīng)用領(lǐng)域，毛細管光學(xué)系統(tǒng)是最佳選擇。在聚焦毛細管光學(xué)系統(tǒng)中，特殊的玻璃管以錐形結(jié)構(gòu)聚集在一起。這種先進的技術(shù)可實現(xiàn)最小的光斑尺寸，并聚集更多的X射線到測試點，從而對更小測試點提供更好的精密度。

電磁感應(yīng)涂鍍層測厚儀

電磁感應(yīng)測厚儀使用磁感應(yīng)(磁性金屬基底上的非磁性鍍層)或電渦流(導(dǎo)電金屬基底上的非導(dǎo)電鍍層)技術(shù)測量0-3500um(0-140mil)范圍內(nèi)的有機鍍層(油漆環(huán)氧樹脂、聚合物)和陽極氧化層的厚度。使用這類測厚儀進行測量，將探頭直接接觸零件表面即可立即顯示結(jié)果。探頭可以直接與測厚儀的主體集成，也可以通過電纜連接至手持式或臺式測厚儀。使用臺式測厚儀可以與多個探頭相連，從而適用于不同的應(yīng)用場合。此類測厚儀可專門使用任何一種技術(shù)，或者將磁感應(yīng)和渦流結(jié)合至一臺儀器中以增加通用性。利用有針對性的不同的相敏電渦流，電磁感應(yīng)測厚儀還可用來測量其他鐵上金屬鍍層(如 Cr、Ni、Cu、Cd、Zn)。

電磁感應(yīng)測厚儀針對的樣品尺寸與XRF不同。如果說XRF旨在用于測量小零件或大零件上的細小部件，則電磁感應(yīng)測厚儀旨在用于測量大于約5mm(0.2英寸)的零件。

電磁感應(yīng)測厚儀是XRF鍍層分析儀的絕佳補充儀器，可助力滿足包括ASTMB499、ASTME376和ASTM B244在內(nèi)的各種規(guī)格要求。

三 、基礎(chǔ)知識：如何確保用戶的儀器正常運行

常規(guī)儀器檢查

XRF分析儀有一種或多種方法以確保儀器硬件按預(yù)期正常運行。一些監(jiān)控樣品可用干監(jiān)控X射線強度、探測器分辨率和探測器增益(探測器穩(wěn)定性的一種衡量參數(shù))等性能，當(dāng)儀器在測量監(jiān)控樣品時識別出微小變化，則可將儀器檢查的結(jié)果用干自動調(diào)整系統(tǒng)并補償變化。如果發(fā)現(xiàn)重大偏差，則儀器將發(fā)出警報，告知用戶應(yīng)聯(lián)系制造商尋求支持。在建議的時間間隔里執(zhí)行儀器檢查對干獲得可靠的的結(jié)果至關(guān)重要。如果執(zhí)行檢查的頻率較低，則測量結(jié)果可能會隨著時間的推移而發(fā)生偏離。如果檢查過干頻繁，則儀器可能會校正過度并產(chǎn)生誤差。制造商將就此議題提供指導(dǎo)方法。

驗證校準

在進行常規(guī)檢查后，建議在測量任何零件之前提前驗證校準，以確保儀器處干可控狀態(tài)?？墒褂梅€(wěn)定的已知生產(chǎn)零件或參考材料(標樣)完成該操作。參考材料是一種很好的選擇，因為它們是可追溯的。通常建議在使用儀器的當(dāng)天驗證校準。

認證校準標樣

如果從經(jīng)認證的機構(gòu)購買標樣則校準標樣會附帶一份校準證書，告知關(guān)干何時何地進行認證、已知數(shù)值以及標準厚度和成分的測量不確定性的信息。最好讓ISO17025認可實驗室定期對校準標樣進行重新認證，以符合內(nèi)部質(zhì)量管理要求。這將確保校準標樣處干良好狀態(tài)，并適合繼續(xù)使用，或者提醒用戶可能是時候更換此標樣了。

校準標樣:薄膜或一體標樣?

標樣可能是在框架上安裝的單片薄膜或者在基底上鍍好的鍍層。兩者均可用，可按照具體用途對兩者加以選擇。在靈活性方面，薄膜具有優(yōu)勢，因為用戶可以針對不同電鍍應(yīng)用選擇標樣薄膜，并將其放在任何基底上，以適應(yīng)多種校準。一體化標樣的一個優(yōu)勢是，其更接近實際零件，由干各層緊密結(jié)合，不需要采用 XRF補償薄膜和基底之間的空氣間隙。一體化標樣可能更堅固，因為其是實心件，而不是薄膜，薄膜存在刺穿或撕裂的風(fēng)險。此外，在電鍍材料上金屬間形成中間金屬化層時薄膜標樣也具有優(yōu)勢--因為薄膜標樣與基材分離，所以不存在上述邊界效應(yīng)的風(fēng)險。

儀器認證

與每年保養(yǎng)或檢驗汽車的原因類似，建議由制造商對XRF儀器進行年度校準，以確保分析部件(如X射線管、探測器)、電子設(shè)備和機械部件按預(yù)期正常運行。經(jīng)過培訓(xùn)的工程師將檢查儀器，運行診斷程序，進行分析檢查，以及給XRF一個合格等級或者對可能需要注意的部件提出建議。

四、進階層級：可能引起誤差的事物

XRF是一種相對分析技術(shù)，這意味著為了獲得結(jié)果，需要將未知樣品中收集的數(shù)據(jù)與儀器上的標樣數(shù)據(jù)相比較，并將其與已經(jīng)建立的物理公式相聯(lián)系。雖然此種技術(shù)有較高的接受度，用戶也接受過正確使用的培訓(xùn)，但有些情況會影響結(jié)果并引起誤差。

樣品未聚焦

這是測量零件的關(guān)鍵步驟。聚焦使X射線管、零件和探測器間保持固定的距離。X射線強度會隨著距離的增加而衰減，因此，X射線管和探測器與樣品間的距離太遠會導(dǎo)致測量結(jié)果偏薄。而X射線管和探測器與樣品間的距離太近會導(dǎo)致測量結(jié)果偏厚。對于多層鍍層，此種情況更甚，因為距離數(shù)據(jù)被在計算中錯誤使用。

零件放置方向不正確

對于平直零件，旋轉(zhuǎn)角度不是問題，因為XRF信號不受影響。但是，對于彎曲零件，非常重要的是，將零件的軸與X射線管和探測器的軸向保持一致。這使零件對齊更容易且數(shù)據(jù)再現(xiàn)性更好，這可以方便X射線束照射在凸形零件頂部或凹形零件底部，而不是側(cè)壁上。與前述聚焦的情況類似，錯位測量也會改變X射線管樣品-探測器間的距離。在極端情況下，零件未對齊可能會使所有XRF信號無法到達探測器。

基材變化

基于鍍層和基底中的材料，基底中的元素會影響鍍層的XRF特性。以上是眾所周知的事實，因此，使用與待測量的零件相似的材料以創(chuàng)建校準程序可獲得更好效果。如果零件的基底材料與校準標樣所使用的基底不同，結(jié)果可能會有誤差。例如，在青銅（CuSn）基底上鍍鎳（Ni）和金（Au）的零件。青銅基底中的錫（Sn）幾乎可以起到輔助X射線源的作用，使鍍層產(chǎn)生更多X射線熒光信號。如果使用純銅（Cu）基底進行校準，則錫（Sn）的二次熒光作用未被正確計入計算模型中，從而導(dǎo)致鎳和金的結(jié)果不正確。

測量結(jié)果超出校準范圍

鍍層厚度或成分與強度（XRF響應(yīng)）之間的關(guān)系在小范圍內(nèi)是線性關(guān)系，但在較大范圍內(nèi)可能是曲線關(guān)系。因此，校準曲線被優(yōu)化，在有限的厚度和成分范圍內(nèi)工作，而不是覆蓋整個分析范圍。該優(yōu)化范圍由回歸設(shè)置及創(chuàng)建校準曲線時使用的標樣決定。用戶可與XRF制造商合作，了解校準曲線范圍，如果測量結(jié)果超出該范圍，則在用戶的軟件中設(shè)置警告。

不運行常規(guī)儀器調(diào)整，或運行得過于頻繁

XRF包括一種或多種用于監(jiān)控儀器狀態(tài)的方法，并針對X射線管、探測器和電子設(shè)備特性的微小變化進行自動校正。重要的是，以制造商建議的時間間隔進行這些常規(guī)儀器調(diào)整。如果建議一日調(diào)整一次，但一個月只調(diào)整一次，則在整個期間儀器可能會不斷變化。而當(dāng)運行調(diào)整時，測試結(jié)果則可能會出現(xiàn)階梯式的變化。比建議的更頻繁地運行調(diào)整可能會產(chǎn)生不同效果——存在一種風(fēng)險，即儀器試圖做出許多小且不必要的改變，這些改變疊加起來會產(chǎn)生明顯的變化。這稱作“過度矯正”。

惡劣的環(huán)境條件

除了改變分析儀所處的的溫度和濕度，還有其他環(huán)境條件也會影響XRF的性能。大氣中的灰塵和腐蝕性化學(xué)物質(zhì)會干擾XRF結(jié)果，也會過早降低儀器本身和控制儀器的PC中部件的性能。XRF的主電源會影響電子部件（包括X射線管電源和探測器電子設(shè)備）的性能，這可能會引入誤差。在輸入電源不穩(wěn)定的區(qū)域中，建議安裝線路調(diào)節(jié)器或不間斷電源。盡可能將分析儀放在一個環(huán)境可控的電源穩(wěn)定可靠的空間中，并與工廠中的其他設(shè)備保持一定距離，以防人員、工件和移動設(shè)備撞到儀器。