本科生就能在頂刊發(fā)表共同一作論文，放在全世界范圍內(nèi)恐怕都并非一種常見現(xiàn)象。而在前不久，佛山大學(xué)陳文駿教授和自己的本科學(xué)生桂佳寶，分別以第一作者和共同一作身份，發(fā)表了一篇 Nature 子刊論文。

圖 | 陳文駿（來源：陳文駿）

研究中，該課題組提出一種機(jī)械-化學(xué)活化策略，并以二維硫代亞磷酸錳為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)制造了一種無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器。

使用這種策略的時(shí)候，首先要通過在二維硫代亞磷酸錳表面構(gòu)建褶皺結(jié)構(gòu)，以便大幅增強(qiáng)光與物質(zhì)之間的相互作用。隨后通過氨基等化學(xué)基團(tuán)修飾方法，來顯著提高傳感器與待檢測分子之間的電荷轉(zhuǎn)移效率。

在這兩種方法的協(xié)同作用之下，可以極大提升表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在本次機(jī)械-化學(xué)活化策略的幫助之下，能夠針對生物化學(xué)分子實(shí)現(xiàn)濃度低至 10^-19 M（亞阿摩爾級(jí)）的探測極限。

基于這一成果該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)提交多項(xiàng)國家發(fā)明專利申請，其中兩項(xiàng)在提交申請兩個(gè)月左右就已得到授權(quán)，這證明本次技術(shù)具有較好的實(shí)用價(jià)值。

（來源：Nature Communications）

在應(yīng)用前景上：

其一，鑒于表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器具有良好的柔性，因此可以直接貼附在表面規(guī)則或表面不規(guī)則的蔬菜和水果上，利用拉曼光譜儀針對農(nóng)殘物進(jìn)行高精度的快速檢測。

其二，對于食品發(fā)酵后所產(chǎn)生的危害物質(zhì)以及對于水體或水產(chǎn)品中存在的危害物質(zhì)，表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)均有望用對其進(jìn)行檢測。

在論文中，課題組介紹了一種名為亞甲基藍(lán)分子的待檢測物，它其實(shí)是一種水產(chǎn)養(yǎng)殖中常用的魚藥。不過，過量的亞甲基藍(lán)會(huì)對魚類產(chǎn)生毒性，人類在食用這種魚之后也會(huì)受到健康危害。

而表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器也能針對水生物中的亞甲基藍(lán)含量進(jìn)行檢測，這說明該傳感器在食品安全和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域極具潛力。

其三，該團(tuán)隊(duì)目前正與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的合作者探討將表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器用于氨基酸快速檢測的可能性，以期將其用于輔助醫(yī)學(xué)診斷和治療。

（來源：Nature Communications）

設(shè)計(jì)二維材料基的無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器

據(jù)陳文駿介紹，量子信息科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，推動(dòng)了納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展。而二維材料具有高活性的邊界、原子缺陷和等離激元邊緣，通過引入新奇的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，其能為量子信息科學(xué)的研究提供新平臺(tái)。

在本次研究之中，該團(tuán)隊(duì)主要關(guān)注的是：

首先，量子特性能夠賦予二維材料以超高的光-物質(zhì)相互作用效率，并已于近期被用于單聲子發(fā)射。

其次，在具有量子效應(yīng)的二維材料體系中，存在著電荷轉(zhuǎn)移和電荷交叉，這讓其有望用于量子傳感。

對于這兩個(gè)優(yōu)勢來說，它們恰好符合二維材料基的無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器的設(shè)計(jì)理念。

陳文駿表示，無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)具備高穩(wěn)定性、高生物兼容性以及高痕量檢測能力，在醫(yī)學(xué)診斷、生物監(jiān)測和殘留物檢測等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。

此前，針對基于二維材料的無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器檢測性能進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，要么利用調(diào)控二維材料的化學(xué)組分和相的方法，要么利用構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。

同時(shí)，表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器的制備過程非常復(fù)雜，檢測靈敏度也比較低，這極大限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

另外，人們常常使用能帶理論來解釋表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器的工作機(jī)制，但這只考慮了二維材料和待檢測物之間的相互作用，以至于忽視了光-物質(zhì)耦合作用對于表面增強(qiáng)拉曼散射性能的影響。

基于此，在二維材料的量子性質(zhì)的啟發(fā)之下，該團(tuán)隊(duì)嘗試從不同角度出發(fā)，來設(shè)計(jì)二維材料基的無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器，并希望針對其檢測性能加以優(yōu)化。

（來源：Nature Communications）

重拾被遺忘在角落里的材料

研究中，課題組所使用的硫代亞磷酸錳是較早之前合成的。合成之后，他們將其存放在真空狀態(tài)的石英管里。

啟動(dòng)本次研究之后，他們通過查閱文獻(xiàn)得知二維硫代亞磷酸錳中的邊緣和缺陷，具有很高的活性和等離激元效應(yīng)。同時(shí)，硫代亞磷酸錳也是一種能被用于光催化的材料。

于是，他們想到了這份被遺忘在角落里的材料，并決定將其作為構(gòu)筑無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射基底的材料。

隨后他們把石英管敲碎，通過微機(jī)械剝離法獲得二維狀態(tài)的硫代亞磷酸錳，通過對其進(jìn)行表征和測試，初步明確它能夠適用于表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備。

在提高表面增強(qiáng)拉曼散射的性能時(shí)，此前要么是使用調(diào)控二維材料化學(xué)成分的方法，要么是使用其它材料來構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)。但是，對于提高二維硫代亞磷酸錳的性能來說，之前已有學(xué)者使用過這種方法。

那么，二維硫代亞磷酸錳的性能是否還有提升的空間？陳文駿表示，對于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)來說，這是一個(gè)由光、待檢測分子、表面增強(qiáng)拉曼散射三者之間相互作用的結(jié)果。

而之前在無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射基底的研究中，人們更加關(guān)注表面增強(qiáng)拉曼散射基底和待檢測分子二者之間的相互作用。

那么，是否可以從光的角度出發(fā)，通過提高光-物質(zhì)作用，來優(yōu)化二維硫代亞磷酸錳的表面增強(qiáng)拉曼散射性能？

這時(shí)，受到另一篇前人論文的啟發(fā)，他們了解到通過在二維材料中構(gòu)筑懸空的、具有應(yīng)變梯度的褶皺結(jié)構(gòu)，能夠增強(qiáng)光與物質(zhì)之間的相互作用。

而此前陳文駿在讀博期間，主要研究的便是二維材料的褶皺結(jié)構(gòu)，因此操作起來非常得心應(yīng)手。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明：在二維硫代亞磷酸錳褶皺區(qū)域之中，待檢測分子的拉曼特征峰的強(qiáng)度是平面區(qū)域的數(shù)倍，探測極限也能降低四個(gè)數(shù)量級(jí)，其性能也略優(yōu)于其它文獻(xiàn)報(bào)道的表面增強(qiáng)拉曼散射基底。

（來源：Nature Communications）

“本以為研究進(jìn)行到這里，即將進(jìn)入數(shù)據(jù)整理和論文撰寫的階段，沒想到通過一次討論又讓我們有了新的突破?！标愇尿E說。

對于白酒和醬油等日常飲品和日常調(diào)料來說，它們都是通過發(fā)酵方式制備而來的食物。而當(dāng)陳文駿等人和食品工程領(lǐng)域的學(xué)者進(jìn)行討論之后，雙方?jīng)Q定探索表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器能否用于檢測上述食物中的有害殘留物。

討論之后，上述合作者給陳文駿提供了一些待檢測物，這些待檢測物中含有組胺和酪胺的化學(xué)物質(zhì)。

針對組胺和酪胺開展實(shí)驗(yàn)時(shí)，他們并沒有重新制備表面增強(qiáng)拉曼散射基底，而是使用一個(gè)已經(jīng)吸附過低濃度亞甲基藍(lán)分子的表面增強(qiáng)拉曼散射基底（這意味著無法檢測到任何亞甲基藍(lán)分子的拉曼信號(hào)），然后再用其吸附高濃度的組胺分子，借此觀察能否檢測到組胺分子的拉曼特征峰。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人非常驚訝：所收集到的拉曼信號(hào)完全屬于亞甲基藍(lán)分子，也就是說他們沒有收集到任何組胺分子的信號(hào)。

“那么，這個(gè)現(xiàn)象是偶然發(fā)生的嗎？亦或是人為操作錯(cuò)誤導(dǎo)致的嗎？為此，我們又開展了一系列的實(shí)驗(yàn)?！标愇尿E說。

借此發(fā)現(xiàn)：當(dāng)使用組胺或酪胺等含有氨基的分子，針對二維硫代亞磷酸錳進(jìn)行化學(xué)修飾之后，能夠顯著提升二維硫代亞磷酸錳的表面增強(qiáng)拉曼散射性能，從而能讓表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器的探測極限達(dá)到亞阿摩爾級(jí)。

至此，本次研究正式劃上句號(hào)，他們終于可以進(jìn)入數(shù)據(jù)整理和論文撰寫的最后步驟。

最終，相關(guān)論文以《二維硫代亞磷酸錳的機(jī)械化學(xué)活化用于亞阿摩爾傳感》（Mechanochemical activation of 2D MnPS3 for sub-attomolar sensing）為題發(fā)在 Nature Communications[1]。

陳文駿是第一作者兼共同通訊，佛山大學(xué)本科生桂佳寶是共同一作。

佛山大學(xué)的滕長久教授和趙仕龍教授、中國科學(xué)院院士&中科院深圳先進(jìn)院碳中和所所長&深圳理工大學(xué)材能學(xué)院榮譽(yù)院長兼講席教授成會(huì)明擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Nature Communications）

本科生的天馬行空

陳文駿表示：“這是我第一次帶著本科生從事科研工作。相比而言本科生的研究履歷更少，因此帶本科生去發(fā)現(xiàn)問題和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，既充滿挑戰(zhàn)又富有意義?！?

作為一名本科生，桂佳寶有時(shí)會(huì)有一些天馬行空的想法，而這也會(huì)反過來啟發(fā)陳文駿。

“這種感覺非常奇妙。當(dāng)然，由于實(shí)驗(yàn)失敗或階段性成果并未受到重視，桂佳寶也會(huì)產(chǎn)生挫敗感，甚至?xí)φn題意義產(chǎn)生懷疑。這也讓我意識(shí)到作為一名導(dǎo)師，還要學(xué)會(huì)引導(dǎo)學(xué)生正確看待失敗并找到克服困難的方法?！标愇尿E補(bǔ)充稱。

未來：

首先，課題組希望厘清本次新方法和新現(xiàn)象的背后機(jī)制。盡管該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)揭示了如下規(guī)律：即機(jī)械-化學(xué)活化方法之所以能提高無等離激元表面增強(qiáng)拉曼散射性能，是基于褶皺結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光-物質(zhì)作用以及基于氨基化學(xué)修飾促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)制。但是，課題組仍然需要繼續(xù)進(jìn)行更加深入的研究。

比如，不同褶皺結(jié)構(gòu)的特征形貌如何影響表面增強(qiáng)拉曼散射性能？光-物質(zhì)作用如何進(jìn)行定量以及如何與其性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)？該方法是否適用于其它二維材料、修飾基團(tuán)和待探測物？

只有將這些問題都加以逐一解決，才能進(jìn)一步揭開這種新技術(shù)的神秘面紗，從而建立更完備的理論體系以及豐富它的普適性。

其次，課題組希望使用表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)解決一些實(shí)際問題，以及拓展表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

在生物醫(yī)學(xué)、食品安全和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域，表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)都具有重大的應(yīng)用價(jià)值。

然而在這些應(yīng)用場景之中，待檢測分子所存在的環(huán)境較為復(fù)雜，因此必須通過一些化學(xué)手段或生物學(xué)手段將待檢測分子提取出來后再進(jìn)行檢測，故面臨著較大的時(shí)間成本。

基于此，他們后續(xù)將研究如何通過機(jī)械-化學(xué)活化方法來實(shí)現(xiàn)小分子在復(fù)雜系統(tǒng)中的快速檢測。

再次，如何通過提取拉曼光譜的信息，以便針對未知含量或未知濃度的待檢測分子進(jìn)行定量，是領(lǐng)域之內(nèi)亟待解決的難題。

但是，假如有一瓶濃度待定的亞甲基藍(lán)溶液，當(dāng)使用表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)測到拉曼光譜之后，又該如何根據(jù)拉曼光譜反推出它的濃度？這也是該團(tuán)隊(duì)的后續(xù)研究重點(diǎn)。